砷是一種對(duì)人體及其他生物體有毒害作用的致癌物質(zhì)，對(duì)人的中毒劑量為0．O1～0．052 g，致死量為0．06～0．2 g。各國(guó)對(duì)地表水的高允許含砷質(zhì)量濃度一般為50 g／L，而日本等發(fā)達(dá)國(guó)家則為10g／L¨ 。由于自然釋放和人為的大量開(kāi)采、生產(chǎn)和使用，砷污染的現(xiàn)象愈來(lái)愈嚴(yán)重。采礦、冶金、燃煤、化工等工業(yè)產(chǎn)生的大量的含砷廢水給環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。有色金屬硫化礦的冶金過(guò)程及黃金提取過(guò)程中往往產(chǎn)生各種含砷廢液，如砷黃鐵礦型難浸金礦的硝酸催化氧化過(guò)程中80％ ～95％ 的砷進(jìn)入溶液，使氧化浸出溶液中的砷高達(dá)15 ～30g／L 一 。貴州省曾發(fā)生過(guò)化肥廠排放含砷廢水，導(dǎo)致下游發(fā)生大面積砷中毒 J。因此，含砷廢水的有效治理刻不容緩，研究、開(kāi)發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的含砷廢水處理技術(shù)，具有重大的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。處理含砷廢水的方法有物理法、化學(xué)法和生化法。目前，國(guó)內(nèi)外幾種常用的方法主要有沉淀、絮凝、過(guò)濾、吸附、氧化、膜法和生物法等。
1 沉淀法
自然條件下堆放時(shí)較穩(wěn)定的砷化合物有酸式或堿式金屬亞砷酸鹽和砷酸鹽，包括常見(jiàn)的亞砷酸鈣、砷酸鈣、砷酸鐵等 J�？扇苄缘纳槟軌蚺c許多金屬離子形成此類(lèi)難溶化合物，利用這一特性，沉淀法常以鈣、鐵、鎂、鋁鹽及硫化物等做沉淀劑，再經(jīng)過(guò)濾即可除去液相中的砷。常用的鈣沉淀劑有氧化鈣、氫氧化鈣、過(guò)氧化鈣、電石渣等。鈣鹽沉淀法處理成本低、工藝簡(jiǎn)單。水處理 但是由于鈣鹽的溶解度較大，必須使鈣的濃度遠(yuǎn)過(guò)量，砷濃度才能降至較低水平，需要消耗大量絮凝劑，也使處理后的殘?jiān)�量增大，易造成二次污染。鐵鹽除砷也是常用的方法，氯化鐵常用作絮凝劑加入水體。高pH值條件下，在生成砷酸鐵的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量氫氧化鐵膠體，溶液中的砷酸根與氫氧化鐵還可發(fā)生吸附共沉淀，從而可以得到較高的除砷率。在自然水體中，溶解的砷以無(wú)機(jī)砷或者以甲基化的砷化合物形式存在。無(wú)機(jī)砷包括砷酸鹽As(V)和亞砷酸鹽As(Ⅲ )兩種形式。As(v)通常在富氧化性的水體中占優(yōu)勢(shì)，而As(11I)則主要存在于還原性水體中 71。鐵絮凝劑對(duì)As(V)的去除效果要遠(yuǎn)大于對(duì)As(11I)的去除效果，鐵濃度的增加有利于As(V)的去除，但對(duì)As(11I)的去除效果影響不大 ]。方兆珩等人用NaOH溶液中和高砷難浸金礦的硝酸催化氧化浸出液，使浸出液中的砷與其中的三價(jià)鐵離子結(jié)合，生成穩(wěn)定態(tài)的砷酸鐵。研究發(fā)現(xiàn)NaOH中和沉淀的終pH以5～7為宜，因?yàn)樵诟遬H 條件下部分砷酸鐵沉淀會(huì)轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵或針鐵礦，從而釋放出砷酸根導(dǎo)致溶液中砷含量增加 。目前，大多數(shù)企業(yè)含砷廢水的處理多采用化學(xué)沉淀法，而且往往是2—3種沉淀劑同時(shí)使用或分段使用。例如，石灰一鋁鹽、石灰一鎂鹽、硫酸亞鐵一蘇打等組合絮凝劑都能獲得良好的脫砷效果。多種絮凝劑混合處理方案有效的是氫氧化鈣和氯化鐵混合使用，其除砷效率可達(dá)99％ 8j�；瘜W(xué)沉淀法工藝簡(jiǎn)單，投資低，但是需要大量的化合物，而且在終產(chǎn)物的處理上有很大的局限性。產(chǎn)生的大量含砷和多種金屬的廢渣無(wú)法利用，長(zhǎng)期堆積則容易造成二次污染。
2 吸附法
吸附法是一種較為成熟且簡(jiǎn)單易行的廢水處理技術(shù)，特別適用于量大而濃度較低的水處理體系。用吸附法來(lái)處理含砷廢水，可將廢水中的砷濃度降到低水平而不增加鹽濃度�？捎玫奈�附劑有活性鋁、活性鋁土礦、活性炭、飛灰、中國(guó)黏土、赤鐵礦、長(zhǎng)石、硅灰石、石英砂濾料等等。砷的吸附量與所用吸附劑的表面積有關(guān)，吸附表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。同時(shí)，吸附量與吸附條件，如溶液的pH、溫度、吸附時(shí)間和砷濃度等有關(guān)。大多數(shù)吸附劑對(duì)As(V)有很高的吸附選擇性，但是對(duì)As(II1)的吸附效果很有限。Gupta等在1977年的試驗(yàn)表明砷酸和亞砷酸在pH為4—7的范圍內(nèi)吸附率較佳，而且As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為As(V)能提高吸附率 ’Ⅲj。Mastis等人用赤鐵礦吸附As(V)¨ 。Maeda等用經(jīng)Fe(OH) 充填處理過(guò)的珊瑚作為吸附劑，利用珊瑚本身的緩沖作用，實(shí)現(xiàn)了在較大的pH范圍(3—10)對(duì)As(II1)和As(V)的同步分離。此吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的吸附作用與對(duì)As(V)的作用相當(dāng)¨ 。我們也曾用擔(dān)載鋁的火山灰作吸附劑，對(duì)As(V)、磷酸鹽以及氟化物進(jìn)行有效地吸附¨ J。Driehaus等將顆粒狀的三價(jià)鐵的氫氧化物填人固定床反應(yīng)器，此顆粒狀的吸附劑能像活性鋁一樣方便地填人反應(yīng)器。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(II1)對(duì)砷的吸附效率要高于AI(II1) 16 3。也有研究者從事新型吸附劑的開(kāi)發(fā)：日本的Tokunaga等人的研究表明，稀有元素鑭和釔也可作為有效的吸附劑L173。Wasay用鑭浸漬處理二氧化硅凝膠作吸附劑，處理初始質(zhì)量濃度分別為0．55 mmol／L和0．2mmol／L的含砷溶液，在pH 中性條件下砷去除率可達(dá)到99．9％ 。如前文所述，大多數(shù)吸附劑只能有效地吸附As(V)，對(duì)As(II1)卻不能有效地脫除。脫硫劑因此，對(duì)As(II1)的處理須先將其進(jìn)行預(yù)氧化，這樣就使得處理工藝變得復(fù)雜。另外，吸附劑與As(V)之間的強(qiáng)吸附作用會(huì)造成吸附劑再生、回收上的問(wèn)題，每一次循離子交換法離子交換法可有效地脫除砷。Suzuki等人用單斜晶的水合鋯氧化物充填多孔樹(shù)脂，可將含砷質(zhì)量濃度降到0．1 mg／L，達(dá)到工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn) J。Vagli—asindi等人在固定化反應(yīng)器中填入強(qiáng)堿性的樹(shù)脂作吸附劑對(duì)砷進(jìn)行吸附 。生物高分子物質(zhì)可有效地除去廢水中的金屬陽(yáng)離子，但是對(duì)金屬陰離子如As，Cr(IV)，Se的去除率很有限。Min和Hering將海藻酸珠粒用CaC1 和FeC1 溶液處理，利用Fe(m)提高吸附能力，改善凝膠珠粒的物性，從而提高對(duì)砷酸鹽和亞砷酸鹽的去除率 引。但是溶液中的硫化物、硒、氟化物、硝酸鹽會(huì)與砷競(jìng)爭(zhēng)，從而影響離子交換的效果。另外，懸浮的土壤和含鐵沉淀物會(huì)堵塞離子交換床，當(dāng)處理液中此類(lèi)物質(zhì)的含量較高的時(shí)候，需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。3 膜分離
膜分離法是以高分子或無(wú)機(jī)半透膜為分離介質(zhì)，以外界能量為推動(dòng)力，利用多組分流體中各組分在膜中傳質(zhì)選擇性的差異，實(shí)現(xiàn)對(duì)其進(jìn)行分離、分級(jí)、提純或富集的方法，包括微濾、超濾、納米過(guò)濾和反滲透等。膜過(guò)程是一種物理分離，其主要特點(diǎn)是：節(jié)能，無(wú)二次污染，一般在常溫下操作 。用納米過(guò)濾和反滲透法處理含砷廢水，在理想操作條件下能達(dá)到>90％ 的處理效率，但是在實(shí)驗(yàn)條件更接近于現(xiàn)實(shí)情況下去除率顯著降低，而且成本很高。反滲透法還需要大量回流水(大約占流出量的20％ ～25％ )，這在水缺乏的地區(qū)很難解決。
4 電解法
該法以鋁或鐵作為陰極和陽(yáng)極，含砷廢液在直流電作用下進(jìn)行電解，陽(yáng)極鐵或鋁失去電子后溶于水，與富集在陽(yáng)極區(qū)域的氫氧根生成氫氧化物，這些氫氧化物再作為凝聚劑與砷酸根發(fā)生絮凝和吸咐作用。當(dāng)向電解液中投加高分子絮凝劑時(shí)，利用電解產(chǎn)生的氣泡上浮，即將吸附了砷的氫氧化物膠體浮至液面，由刮渣機(jī)將浮渣排出 J。電解法工藝簡(jiǎn)單，成本低，但是除砷成效較前文所述的方法低，而且處理時(shí)生成浮渣易造成二次污染。有研究者用電解法添加鐵和H：0 ，將電化學(xué)與化學(xué)氧化法相結(jié)合治理含砷廢水，在鐵／砷比例適合的條件下不需加入pH調(diào)整劑，能減少固體的生成
總結(jié)與展望
據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)協(xié)會(huì)(USEPA)總結(jié)，使飲用水的含砷量符合當(dāng)前飲用水標(biāo)準(zhǔn)量的有效處理方法是用鐵鹽和鋁鹽絮凝以及用石灰軟化 。但是，考慮到砷的致癌作用及其在體內(nèi)的積累作用，隨著人們對(duì)環(huán)境和健康的越來(lái)越重視，此標(biāo)準(zhǔn)還將進(jìn)一步降低。尋求高效低成本的方法徹底地處理高濃度含砷廢水，使其達(dá)到并低于工業(yè)排放的標(biāo)準(zhǔn)，從而保證地表水質(zhì)量所進(jìn)行的研究在今后將更為活躍。考慮到化學(xué)法需要大量的化學(xué)試劑，易造成二次污染，且設(shè)備的投資較大，在實(shí)施生物氧化法脫除大部分砷之后，再用高效價(jià)廉的吸附劑，利用吸附法對(duì)水體中殘余的砷[大多以As(V)的形態(tài)存在]再次處理，將是一種很有前途的處理路徑。